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吡虫啉在甲醇中的光解研究（第2页）

2。1。2电子跃迁过程中O2键级和键能的变化

根据Frank-原理，电子跃迁时，由于电子运动比核运动迅速得多，核构型来不及发生改变[10]。基于此，选用1SCF关键词，考察吡虫啉在S0-S1和S1-T1电子跃迁过程中O2键的变化（表1）。对于键，S0-S1跃迁后，键级明显减小，键能降低，而发生系间穿越（S1-T1）后键级反而略有增加。对于N-NO2，S0-S1跃迁后，键级略有增加，但是键能略有减小，系间窜越后键级略有减小。可见，吡虫啉的硝基亚氨基是接受光子能量后不稳定的位置。

表1吡虫啉在电子跃迁过程中键级和键能的变化

能态O2

键级键能kcalmol键级键能kcalmol

S01。44-20。320。94-15。59

S11。12-17。881。06-14。80

T11。26-17。881。04-14。80

2。1。3氢原子的fR值光化学氧化往往涉及自由基历程。

例如，羟基往往通过抽氢生成氧化产物。fR值可以用来估计氢离去的趋势。表2列出了吡虫啉分子在S0和S1态时各个H原子的fR值。可以看出在基态时各个H原子的fR都不是很大，而在第一激发单重态时19、20、21、22号H原子的fR都很大，这说明激发态咪唑烷上两个亚甲基的H容易被抽去。此外，桥亚甲基上的24、25号H也比较活泼。

表2吡虫啉的H原子fR值

H原子编号fR

S0S1

180。0002260。000293

190。0001700。015447

200。0000670。009383

210。0012630。010486

220。0011510。006109

230。0000070。000044

240。0032620。003320

250。0013580。002987

260。0000390。000356

270。0000160。000004

2。1。4组态相互作用法预测吡虫啉光解途径

采用组态相互作用法，计算了光激发后吡虫啉各CI态的吸收波长、振子强度以及其中各单电子跃迁类型的贡献，见表3。以H表示HOMO，H-1表示次高已占据分子轨道，L表示LUMO，L+1表示次低未占据分子轨道，其余类推。从振子强度可以看出吡虫啉的紫外吸收图谱从远紫外延伸到近紫外，振子强度在262。95nm处最高，此时H→L跃迁占主要地位。如果对吡虫啉进行阳光光照，由于大气成分的滤除效应，到达地面的紫外线波长在280nm以上，因而吡虫啉激发跃迁类型主要包括：H-1→L+1，H→L，H-1→L。

表4列出了吡虫啉中N14－N15，14和9三个键各电子跃迁类型的ΔM值（原子编号参见图1）。其中，能够有效断裂N14－N15的电子跃迁有H-1→L+1，H→L和H→L+2等，14键的断裂情况也和N14－N15基本类似。比较ΔM值可以看出，9的断裂趋势不如上述两个键。

表3吡虫啉各CI态中主要单电子跃迁类型的贡献

波长（nm）振子强度跃迁类型跃迁在CI态中的贡献（％）

289。170。293H→L21。0

H-1→L19。4

H-1→L+153。0

277。100。012H-1→L6。3

H-3→L74。1

H-3→L+113。0

275。050。227H-2→L20。9