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硝基芳烃化合物分析的现状及研究进展（第2页）

通过研究滴汞电极在电解时得到的电流（i）和电压（E）的关系曲线，进行物质定量及定性分析，这类分析方法称为极谱法；通过电流-电压的函数曲线进行物质分析的方法称为伏安法，其意是通过激励电压，测定响应电流的方法。从现在来看，极谱法仅仅采用滴汞电极作为工作电极，而伏安法本身包括各种工作电极。因此，一切使用滴汞类不断更新表面的电极作为工作电极时称为极谱法，而使用固定表面电极作为工作电极时称为伏安法。

有机极谱分析的一般特点：（1）pH的影响。由于有机化合物的电极反应常有氢离子参加，其半波电位与氢离子有关。因此良好的缓冲液对于得到重现性的结果是非常重要的。（2）溶剂的选择。由于很多的有机物以及它们的电化学反应的产物都是不溶于水的，而绝大多数却能溶于适当的有机溶剂或混合溶剂，应尽量采用水和有机溶剂的混合液作溶剂较好。（3）底液的选择。底液对峰形，峰电位，峰的个数有影响。（4）电极反应不可逆性。可逆的有机反应几乎没有，只有记录峰形曲线的脉冲极谱法才能克服由于不可逆反应而使波形拉长、变斜的缺点，而且可以提高灵敏度。有机极谱定量分析时，常采用校正曲线法或标准加入法[26]。

在硝基芳烃化合物分析中，极谱分析得到较为广泛的应用。用极谱法测定有机物已有大量报道。利用示波极谱法测定水中的硝基苯[29]、三硝基间苯二酚[30]、酚类[31]等；微分脉冲极谱法测定了废水中的硝基苯化合物[32-34]、对硝基苯胺[35]、对硝基甲苯[36]等。

溶出伏安法是电分析化学技术中最为灵敏的方法之一。在最近几年中引起人们的广泛注意。目前，溶出伏安法不仅能够对50余种无机离子进行微量和痕量分析，并且已经延伸到有机分析领域，特别在研究海洋和环境中微量和痕量物质化学形态方面被称为入门的钥匙和重要手段。他可用各种电化学分析仪来完成，因此，符合我国国情，易于推广普及[37，38]。溶出伏安法基本上分两个步骤：第一步为“电析”，即被测物质预先以电沉积富集在静态指示电极上。在测定小于10-7molL的物质时，汞膜电极要比悬汞电极灵敏。第二步为“溶出”即把富集在电极上的物质进行电化学溶出，使用线性扫描或微分脉冲、方波或相敏交流溶出扫描。微分脉冲可较好的消除充电电流，使其具有优良的信噪比，因此成为最灵敏的分析方法之一，能分析10-10-10-11molL的物质[39]。在这种情况下，富集和溶出往往在同一个电化学条件中完成（也可在流动溶液或不同溶液中完成），从而简化了操作步骤，减少了二次污染，而且能够获得极高的灵敏度。用伏安法测定的硝基芳烃化合物有对氨基苯酚[40]、对硝基酚[41]、邻硝基酚[42，43]、二硝基苯[44]等。

由于电分析化学数据具有背景电流变异性、峰电位漂移、半峰宽的非定量变宽和高速数据采集的困难。从而近几年把化学计量学引进了电分析化学中。倪永年等[45]利用化学计量学方法对硝基苯、邻、间、对硝基苯酚和2，4-二硝基苯酚的微分脉冲伏安波进行解析和定量分析。同时，倪永年等[46]利用化学计量学方法对甲基对硫磷、对硫磷和杀螟松的微分脉冲溶出伏安波进行解析和定量分析。在极谱分析中，除了最新技术化学计量学的引用外，各种分离手段与分析技术的联用[47，48]，化学修饰电极、微电极的使用，与其他仪器联用等使电化学用于环境分析发展到了一个新水平。

3。2修饰电极在硝基芳烃化合物分析上的应用

化学修饰电极于70年代中期以来，发展十分迅速。它是在固体电极表面进行加工，使之具有某种功能的微结构，赋予电极表面的预定的功能，可以有选择的在电极上进行所期望的反应。而且，与汞电极相比，它具有无毒、可以在正电位下使用、能用于介质交换体系和连续流动体系等优点。能用来作修饰电极基体的电极很多，其中应用最多的是玻碳电极。

玻碳电极于1965年由Zittel和Miller引入电化学研究领域中，玻碳电极的导电性能好，热胀系数小，质地坚硬，容易抛光成镜面。它又是一种化学惰性物质，不溶于汞，不容易氧化，具有较高的氢超电位，所以受到广大电化学工作者的青睐。未加修饰的玻碳电极应用不多[49]，它最主要的用途是用来做修饰电极的基体电极[50，51]。

化学修饰电极是通过一定的修饰方法，在玻碳电极表面镀上一层薄膜。薄膜可以是单分子层的或多分子层的，也可以是导电性或非导电性的。导电的多分子层薄膜有聚苯胺膜[52，53]、聚吡啶膜[54]、聚吡咯膜[55，56]等。非电活性膜也可以通过在其中掺入导电性物质而变为电活性膜。修饰膜对被测物主要起到电催化、选择渗透、富集、专一结合等作用，使分析过程的重现性，灵敏度，选择性得到提高。用汞膜、金膜、银膜修饰的玻碳电极应用较早，现在研究的较多的是炭纳米管[57-60]、Nafion膜[61，62]、氨基酸膜[63，64]、杂多酸膜及同多酸膜、掺杂聚合物膜[65]。此外，以金属及金属化合物[66]、金属卟啉类[67-69]、染料[70，71]等为修饰剂的修饰电极也受到广泛的关注。

3。3活化电极在硝基芳烃化合物分析上的应用

通过电化学活化处理的玻碳电极，电极表面便含有活性官能团，如羟基、羰基、羧基和氢醌等。其活性官能团已被循环伏安法、微分脉冲极谱法、扫描探针显微镜、扫描电镜、X光电子谱和现场红外光谱等分析技术所证实。电化学活化处理玻碳电极的方法有高电位下阳极氧化处理，和在宽电位范围内低扫描速度的循环扫描等。电极的处理方式、电解质溶液的组成和pH值以及处理时间，都会大大影响电极活化的效果。对固体电极表面进行适当的预处理，可以有效地降低一些物质较大的过电位，有效地增强电极的伏安响应，提高分析灵敏度；另外，电极的活化过程简单易行，操作方便，活化好的电极有良好的重现性，适于连续测定的要求。一般来说，对电极的活化处理采用强酸、强碱、强氧化剂或一些无机盐进行[72]。

活化玻碳电极可以用来测定一些无机物和有机化合物，如表3所示，但是用活化玻碳电极来测定硝基芳烃化合物还未见有报道。

21世纪人类更加注重与自然环境的和谐发展，也必然要求有更好的技术来监测环境中的硝基芳烃化合物。新材料、新技术的涌现为电极表面修饰和改良注入新的思路与方法。我们期望利用活化和修饰玻碳电极结合电化学的其他方法，对硝基芳烃化合物的电反应状况做一系列研究并建立此类物质的反应机理模型，将此领域的研究工作加以补充、完善。

表3使用活化玻碳电极的方法比较

被测物质电极活化溶液支持电解质方法文献

锰0。1molLNaOH溶液0。04molLNH3-NH4Cl循环伏安法[73]

Cu2+和Pb2+0。5molL硫酸0。1molL醋酸盐溶液循环伏安法[74]

8-氮鸟嘌呤1。0molLNaOH溶液B-R缓冲溶液方波伏安法。[75]

黄尿酸1。0molLNaOH溶液磷酸-硼砂的缓冲液微分脉冲伏安法[76]

维生素B60。2molL磷酸盐0。2molL磷酸盐循环伏安法[77]

苯醌及衍生物0。5molL硫酸0。5molL硫酸循环伏安法[78]

甲硝哒唑0。1molLKNO3B-R缓冲溶液线性扫描伏安法[79]

硝苯地平0。1molLKNO3B-R缓冲溶液循环伏安法[80]

奥硝唑0。1molLKNO3醋酸盐缓冲溶液线性扫描伏安法[81]

山葵过氧物酶30%H2O2磷酸盐缓冲溶液循环伏安法[82]

4结论

通过以上研究可以发现，电化学分析方法具有较高的灵敏度和选择性，其仪器易于微型化和自动化，造价低，不需要特殊的辅助设备和额外的维持费用，特别适合于在位富集和测定；而且电极可以加工成不同的形状和尺寸来满足不同的要求，因此，电化学分析方法必将越来越受到分析监测工作者的重视。